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苯胺那些事儿

2012年岁末,山西长治的一起化工厂事故威胁到下游居民新年的饮水安全,苯胺再次被推上浪尖。苯胺为何物?到底有多毒?无一是处吗?我国苯胺生产规模有多大?……下面就来讲讲苯胺那些事儿,讲讲苯胺的来龙去脉。


      问世间苯胺为何物?

      胺是一种具有芳香气味的无色油状液体,暴露于空气中或日光下变成棕色,具有强烈刺激性气味和烧焦的味道。

      一些食物天然地就含有苯胺,例如玉米、谷物、豆类、茶等。苯胺可以视为大气环境中的自由基清洗剂,可有效限制光化学烟雾的产生。

     在国民经济中,苯胺也功不可没,被广泛应用于印染、塑料、油漆、香料、农药、医药、国防、橡胶促进剂、防老剂等行业。2011年我国苯胺商品量消费结构图见图1。


 

身边无处不在的苯胺下游产品

 


 

     截止到2010年6月底,国内苯胺主要生产企业及生产能力统计情况见下表。

 

我国苯胺生产企业及年生产能力 (万t)

 




















































































































序号

地区

企业名称

年生产能力

 1

上海

拜耳材料科技(上海)有限公司

28.0

 2

 南京

中石化南京化学工业有限公司

26.0

 3

上海

上海联恒异氰酸酯有限公司

16.0

 4

吉林

吉林康乃尔化工有限公司

15.0

 5

长治

山西天脊煤化工集团有限公司

13.5

 6

泰兴

新浦化学(泰兴)有限公司

13.5

 7

兰州

中石油兰州炼化有限公司

7.0

 8

东营

山东金岭化工集团公司

6.0

 9

济南

章丘日月化工有限公司

5.0

 10

潍坊

山东海化化工股份有限公司

5.0

 11

江阴

江苏利士德化工有限公司

5.0

 12

衡水

河北冀衡化工集团有限公司

5.0

 13

重庆

重庆长风化工有限公司 

4.5

 14

扬州

江苏瑞祥化工有限公司 

3.0 

 15

泰州

江苏梅兰化工集团公司

3.0

 16

盐城

江苏大和氯碱有限公司

3.0

 17

淮安

江苏安邦电化有限公司

3.0

 18

郑州

河南开普化工有限公司

2.0

 19

南京 

金田企业(南京)有限公司

2.0

 20

烟台

烟台万华聚氨酯有限公司

2.0

 21

 

规模小于2万t的企业

6.0

合计

173.5

 

     苯胺为何“众人惧之”?
     苯胺同时也是一种严重污染环境和危害人体健康的有害物质,被美国EPA列为优先控制的129种污染物之一,也被列入“中国环境优先污染物黑名单”。苯胺生产中需使用氢气、硝基苯等易燃、易爆、有毒、有害化学品,极易发生突发性或灾害性事故。苯胺自身遇明火、高温可燃,与氧化剂、酸类和碱金属可发生剧烈反应。


 


 

                                             吉林市化工污染事故       长治苯胺泄漏事故

 

近年来,苯胺相关的安全事故频发,据不完全统计:

Ø 2005年11月,石油吉林石化公司苯胺车间发生爆炸事故,导致震惊中外的松花江污染事件;

Ø 2006年05月,兰州石化苯胺装置废酸浓缩单元废酸罐爆炸引发火灾;

Ø 2007年01月江苏梅兰苯胺装置、5月沧州大化硝化装置、11月江苏响水陈家港开发区芳香胺装置相继发生爆炸事故;

Ø 2008年10月,大连发生一起苯胺槽罐车倾覆泄漏事故;

Ø 2009年05月,吉林康奈尔化工发生泄漏事故;

Ø 2010年08月,杭州市萧山区某废品回收店发生一起苯胺中毒事故;

Ø 2011年11月,杜邦公司位于美国德克萨斯州Beaumont工厂的苯胺装置发生泄漏事故;

Ø 2012年12月,山西长治发生苯胺泄露事故。

 

      环境中苯胺的来龙去脉

来源 尽管植物燃烧的烟雾中也会含有苯胺、森林大火也可构成苯胺的自然源,但环境中的苯胺主要来源于工业使用。

 

迁移 苯胺在溶液中极易附着到胶体态的有机物,这便有效增强了苯胺的溶解度以及向地下水的迁移能力。此外,苯胺也可适度地吸附到土壤中的有机物,这种吸附能力取决于土壤的酸碱度。苯胺能从土壤和地表水中缓慢地蒸发,并被生物降解。苯胺虽然能在大气中快速分解,但通过干湿沉降以及气溶胶颗粒吸附可沉积到土壤中。

 

转化

Ø 空气—苯胺在大气中能与光照产生的自由基发生反应,已被证实可以抑制光化学烟雾的产生。苯胺显然可以直接进行光降解,对290nm以上的光波段具有较强的吸收能力。由于光解作用,大气中苯胺的半衰期(浓度降为初始值一半所需时间)估计为3.3小时,也就是说几天时间便可完全降解。

 

Ø 土壤—土壤中许多微生物利用苯胺作为唯一的碳源和氮源。与土壤中腐殖质结合的苯胺易被氧化。同样,光降解也是土壤表面苯胺去除的重要作用过程。这些降解作用促使苯胺最终分解为二氧化碳。利用模型估算出苯胺矿化为二氧化碳的半衰期为4天,而在环境条件下所取得的研究表明半衰期小于7天。

 

Ø 水—在水体中,苯胺易被生物降解、光降解以及附着在沉淀物和腐殖质之上。尽管低pH值可提高苯胺的吸附去除率,但是吸附到胶体颗粒使得苯胺在水环境中变得更为持久。苯胺吸附到胶体颗粒易于被氧化,但对水解作用具有抗性。据报道,某条工业河流中苯胺的半衰期是2.3天。水体中的腐植酸和大量的藻类能够增强苯胺的光降解作用,降解率可达50倍。

 

Ø 生物群—在两种鱼的体内,苯胺的生物富集系数(物质在生物体内的浓度与其在的环境中的浓度的比值)估计为0.78和不到1。当然,也有报道计算值可达到3。在水生生物中,苯胺能被鱼吸收和代谢,估计累积作用并不显著。

 

       对人体健康影响有多大?

       Ø 人体代谢 苯胺可通过消化道、呼吸道和皮肤暴露进入人体和动物体内。大鼠实验表明,苯胺在体内的分布集中于肾脏、肝脏、血浆、肺脏、心脏、脾脏和大脑。苯胺的代谢产物通过尿液排出体外,可用来测试人体是否接触到苯胺。

 

Ø 急性毒性 苯胺的急性毒性是作用形成三价铁的高铁血红蛋白,使血红蛋白失去带氧功能,导致缺氧、红细胞破坏和对脾的影响。个体实验中,使用被苯胺污染的汽车座椅会导致高铁血红蛋白水平达53%,伴随有发绀(皮肤颜色青紫)、呼吸困难、疲劳和头昏等症状,在医学治疗下24小时可以恢复。

 

Ø 慢性毒性 长期暴露于苯胺的非肿瘤性影响主要是高铁血红蛋白增加和对脾的损害,红蛋白、红细胞计数和凝血因子受到影响。

 

Ø 致癌性 目前,苯胺对人体健康影响的相关研究还不足以确定苯胺是否会导致人类癌症风险增加。但美国环保署的动物实验表明,苯胺可能引发肿瘤和癌症的发生,尤其是膀胱癌、脾脏肿瘤、体腔肿瘤等。

      世界卫生组织WHO下属的国际癌疗研究机构IARC将苯胺列入第三类Group 3(即对人体致癌性的证据不充分,同类的其它化学物质还有对二甲苯PX、苏丹红、三聚氰胺、咖啡因、氧化铁、有机铅化合物、汞与其无机化合物等)。苯胺的生产原料之一硝基苯被列为第二类Group 2B(即对人体可能致癌)。

 

Ø 发育和生殖 目前,还没有足够的证据表明苯胺对人类和动物的发育和生殖有影响。

 

      对环境的影响?

Ø 对水生生物 毒理研究表明,苯胺对水生生物有很强的毒害作用。

 

Ø 对陆生生物 在自然环境中,苯胺的浓度很难达到可以对陆生生物产生急性和长期影响。动物相关实验也表明,正常环境中,很难出现苯胺中毒或污染的情况。

 

Ø 对非生物界 苯胺可以被视为大气环境中的清洗剂或者清洁工;苯胺在大气环境中可以有效限制光化学烟雾的产生。

 

    安全防护?

     职业者:工作场所要通风良好,设备密闭,防止跑、冒、滴、漏。工作场所空气重最高允许浓度5mg/m³。操作人员应穿戴防护用具,上班前后严禁饮酒,不得在工作场所用膳。

 

     相关法规信息

      Ø 《危险化学品安全管理条例》(国务院令 第591号)

Ø 《化学品分类和危险性公示 通则》(GB13690-2009)

Ø 《职业性急性苯的氨基、硝基化合物中毒诊断标准(GBZ 30-2002)》

 

参考文献

[1]EPA (1994) Aniline Fact Sheet– Support Document.

http://www.epa.gov/chemfact/anali-sd.txt. 2013.1.10

[2]王孝华 (2010) 苯胺废水处理的新进展. 工业水处理 (2): 11-14.

[3]赵新强 & 王延吉 (2008) 化工产品手册•有机化工原料. 北京: 化学工业出版社.

[4]齐秀玲 (2012) 苯胺产能急剧增加 结构调整尚需时日. 精细与专用化学品 (5): 13-16.

[5]吕咏梅 (2010) 苯胺生产回顾与市场展望. 橡胶科技市场 (19): 1-4.

[6]李卫明 (2002) 苯胺生产中的事故预防. 化学工业与工程技术 (6): 47-49.

[7]IARC (2012) Agents Classified by the IARC Monographs. http://monographs.iarc.fr/ENG/Classification/. 2013.1.11

 

重要声明:以上内容主要整理自美国环境署网站以及各类公开发表的文献,仅供参考。如有不当之处,敬请指正!

转自 中国环境科学学会网站